国家“碳达峰”与“碳中和”政策加速了新能源替代传统化石能源的迭代进程，行业内卷叠加技术进步使得市场对高性价比与低成本的电芯材料需求日益凸显。作为现有锂电体系的有益补充和局部替代，钠电正极材料未来极具前景，但其产业化之路必将经受性能与成本的考验。
行业背景
1.钠电池崛起的背景
钠离子电池近年来备受关注，主要因为全球锂资源供需紧张，锂价波动明显，锂电池市场竞争加剧，推动了业界对钠电池的研发和投资。尽管钠的资源丰富、价格低廉，但钠电池的性能和能量密度与锂电池相比仍有差距，因此其商业化应用更多集中在储能领域和低成本电动交通工具上。
2.复合磷酸铁钠（NFPP）正极材料的优势
复合磷酸铁钠（NFPP）作为一种聚阴离子型正极材料，具备良好的结构和热稳定性，与层状氧化物材料相比，能够在高安全性要求的场景下发挥作用。由于NFPP的磷酸根阴离子与氧的强共价键作用，能够为钠离子提供稳定的嵌入/脱出通道，降低了结构坍塌的可能性，材料在充放电过程中保持了高度稳定，极大降低了热失控的风险，使得NFPP在储能系统中具有显著的安全优势。然而，与锂电池中的磷酸铁锂相比，NFPP在导电性、容量等方面仍有待优化，这成为产业化的主要瓶颈。
图1：室温钠离子电池的工作原理(a)和应用场景(b)
钠电池正极材料的技术难点
1.原生导电率低，内阻大
NFPP材料的原生导电率较低，这是其电化学性能的一大限制。由于NFPP的晶体结构中磷酸根（PO₄³⁻）阴离子与氧之间的强共价键作用形成了稳定的框架结构，虽然有助于提高材料的化学稳定性和热稳定性，但也限制了电子在材料内的自由迁移路径，增加了内阻，进而影响整体的电子导电性。
低导电性使得在高倍率充放电条件下，材料内部的电荷传输效率较差，导致电池的功率密度下降。此外，较大的内阻不仅会加剧电池的发热，还会导致电池循环过程中能量损失增多，进而缩短电池的使用寿命。如何在提升导电性的同时保持其结构稳定性和化学稳定性，是一个需要持续研究的问题。
2.能量密度+比容量较低
与锂电池相比，钠电池的能量密度相对较低，这主要是由于钠离子的质量和体积较大，限制了正极材料的储钠能力。就像一个装满苹果的篮子，锂离子小，钠离子大，显而易见，钠离子占据更多空间，容量自然受限。对于NFPP正极材料而言，尽管其热稳定性和化学稳定性较好，但其理论容量为129mAh g-1，与目前高能量密度的锂电池相比稍显劣势。如何提升NFPP的容量和能量密度，是实现钠电池高性能化的一个难题。
3.纯相获取难度大
在NFPP材料的合成过程中，纯相的获取难度较大，特别是在高温反应条件下容易生成惰性磷酸铁钠杂相。这些杂相是非活性相，不参与电化学反应，直接影响了材料的能量密度和循环寿命，成为NFPP实现高性能应用的一大瓶颈。如何在合成过程中优化反应条件（如温度、反应时间等）减少杂相的生成，提高材料的相纯度是实现钠电池高性能化的又一难题。
针对技术难点的破局策略
1.碳包覆技术提升导电性
为了解决NFPP材料电子导电性差的问题，碳包覆是一种有效的策略。通过在NFPP颗粒表面包覆导电性碳层，可以显著提升材料的电子传导能力，降低电池的内阻。这层碳包覆不仅提升了导电性能，还可以在材料表面形成稳定的界面层，减少电解液的副反应，延长电池的循环寿命。碳包覆技术相当于给材料穿上一件“保护外套”，既能提高导电性，又能保护材料免受外界的化学侵蚀。但是要实现理想的导电性和界面稳定性，如何选择合适的碳源以及合理控制碳包覆层的厚度对产业化而言是一项挑战。
图2：（a）正极材料表面包覆的要求和挑战，（b）作用和功能。
2.掺杂改性与纳米结构设计
为了提升NFPP材料的能量密度和钠离子的扩散速率，结构设计和掺杂改性是关键的破局策略之一。通过在NFPP的晶体结构中引入掺杂元素（如钒、镍等过渡金属），可以调控材料的晶格参数，拓宽钠离子的迁移通道，提升材料的容量和离子的传输效率。掺杂这些元素还可以提高材料的氧化还原电位，增强材料的导电性。此外，纳米化结构设计能够增加材料的比表面积，缩短钠离子的扩散路径，减少体积变化带来的结构压力，有助于提升材料的循环稳定性。
图3：NFPP-4.5中NFP和NFPP-4.0共生形成过渡晶界NFP被激活示意图
3.配方改良与工艺创新
合理的化学配方设计是解决NFPP材料杂相生成的关键之一。通过优化前驱体的选择和元素比例，能有效减少杂相并提高相纯度。选用高纯度的前驱体（如高纯铁源和磷源）可以降低杂质的生成，引入适量掺杂元素则有助于调控晶体结构，抑制杂相生成。
在合成工艺上，精确控制反应条件、采用先进技术和创新后处理工艺，能进一步提高材料的纯相度。通过调节加热、降温速率及反应时间，促进目标相的形成；调整气氛条件也能减少杂相生成。此外，采用高能球磨法等技术，可加快前驱体反应，提升材料的均匀性。退火处理还能消除应力，进一步促进目标相生成，减少杂相残留，提高材料的稳定性。
配方改良与工艺创新的结合，既有助于提升NFPP材料的电化学性能，也能推动钠离子电池的产业化进程。
本文图表信息来源：
[1] 易红明, 吕志强, 张华民, 宋明明, 郑琼, 李先锋. 钠离子电池钒基聚阴离子型正极材料的发展现状与应用挑战. 储能科学与技术[J], 2020, 9(5): 1350-1369 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0179
[2] 正极材料表面包覆归纳总结. 锂电联盟会长
[3] 徐春柳,周林,高腾,陈兆,侯雪艳,张姣,白英,杨良荣,刘惠州,杨超,赵俊梅,胡永生. 高性能铁基磷酸盐正极材料的开发，面向实用的钠离子电池. 美国化学会志 2024 146 (14), 9819-98272. doi: 10.1021/jacs.3c14452
