受益于成本驱动和资源限制，研究和开发钠离子电池具有重要的商业和战略价值。经过多年的技术研发和资本投入，2023年钠电池进入中试验证元年，2024年钠电池进入规模化应用元年。钠电开始在两轮车及共享换电、A00级车、大规模储能、通信基站储能、工程机械等多个领域逐渐实现规模化应用。
钠电与锂电：成本与技术的考量
钠与锂同属碱金属元素（Ⅰ族），具有相似的化学性质，这使得钠离子电池在许多方面与锂离子电池具有可比性。然而与锂相比，钠在地球上的储量更加丰富，成本更低，这使得钠离子电池在大规模储能和某些特定应用领域具有巨大的潜力。
与锂离子电池相比，钠离子电池的区别在于氧化还原电对由Li+/Li变成了Na+/Na，由于Na+半径更大，其在储钠材料中的扩散速率更慢，影响其电化学性能，并且钠元素的相对原子质量更大，导致其在能量密度上略逊一筹。但相对于锂元素，钠元素的标准电极电位高0.3V左右，化学性质稳定，不易燃烧或爆炸，作为储能材料而言有更好的安全性能。
钠离子电池正极材料的三大技术路线
正极材料是影响钠离子电池能量密度的关键因素，钠电正极核心在于寻找合适Na+脱嵌的电极材料。层状金属氧化物（类比锂电三元材料空间结构）、聚阴离子化合物（类比锂电磷酸铁锂空间结构）和普鲁士蓝类化合物是钠离子电池正极材料的三种主流技术路线。
图：钠离子电池各类型正极材料
三大技术路线各有优劣，层状氧化物与三元材料具有相似的制备工艺，具有优异的能量密度优势，但循环寿命略差；普鲁士蓝类存在结晶水以及环保问题；聚阴离子化合物具有较低的能量密度和较差的导电性，但结构稳定性更好，循环寿命突出，电压高，未来有望在储能领域大规模应用。 氧化物正极材料：结构与性能的完美结合 氧化物正极材料主要是指含有钠元素的多元金属氧化物，这类材料通常具有层状、尖晶石或岩盐等结构，具有较高的能量密度。在氧化物结构中，钠离子在多种过渡金属氧化物框架中穿梭，实现充放电过程。 钠离子电池层状氧化物正极材料的化学通式可以表达为 NaxTMO2 (x≤1，TM为 Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d过渡金属的一种或几种)，通过研究钠离子的配位环境和氧的堆积方式，可以把层状氧化物分为以下几类：O3、P3、P2、O2等。目前主流层状氧化物类型为O3和P2型，铜铁锰/镍铁锰体系均为O3相结构。P2型倍率性能、循环稳定性更好，比容量相对较低，但仍能保持在 100-140mAh/g，产品整体综合性能较好。O3型空间材料容量更高，比容量能够达到250mAh/g以上，但由于钠离子粒径过大，结构容易相变导致循环性能略差。 图：O3、P3、O2、P2型层状氧化物正极的晶体结构示意图 制备氧化物正极材料的方法多种多样，包括固相法、溶液法和熔融法等。其中，固相法是一种简单直接的方法，通过高温固相反应使原料之间发生化学键合，形成所需材料。溶液法则能够在分子或原子水平上实现对材料组成和结构的精确控制，从而制备出性能更加优异的材料。 钠离子电池层状氧化物有着先天的成本优势，不仅是因为这类材料可以借鉴锂离子电池经常使用的技术成熟度很高的固相法或共沉淀法实现低成本规模化生产，还因为其可供选择的活性元素丰富。根据计算结果，钠离子在层状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低，使得层状氧化物作为储钠材料非常有优势。相对于层状氧化物, 隧道型氧化物的比容量更低，在高容量钠离子电池中没有明显的竞争力。 普鲁士蓝类正极材料：合成工艺与电化学性能的双重优化 普鲁士类正极材料（PBAs）以独特的开放框架和三维大孔道结构以及出色的电化学性能在钠电领域备受关注，特别适合钠离子的迁移和存储，且具有低成本、易于合成和理论比容量高等优点，是一种很有前途的钠离子电池正极材料。普鲁士蓝类化合物（PBAs）具有类钙钛矿结构，呈面心立方结构，分子式为NaxM1[M2(CN)6](1‐y)·□y·nH2O(0≤x≤2,0≤y≤1),其中M1和M2为不同配位过渡金属离子(M1与N配位、 M2与C配位),如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等；□为[M2(CN)6]空位，在NaxM1[M2(CN)6](1‐y)中，x≤1称为贫钠态或普鲁士蓝，x＞1称为富钠态或普鲁士白。 普鲁士蓝类材料主要优势在于成本低、能量密度表现良好，不足之处在于导电性差、循环寿命差，且***具有潜在毒性。普鲁士蓝通常是在水溶液中合成的，所以会存在微量的晶格水，这些晶格水在循环过程中可能会脱出，存在短路或与电解液反应腐蚀材料的风险。 图：普鲁士蓝类化合物 Na2M[Fe(CN)6 结构示意图 在制备普鲁士类正极材料的过程中，溶液法、沉淀法和水热法等方法被广泛应用。通过优化合成工艺条件，可以实现对材料形貌、粒度和表面性质的有效调控，从而提高其电化学性能。目前这类材料最常用的生产方法是共沉淀法。共沉淀法工艺简单、无需高温烧结、成本低廉，主要通过亚铁***、过渡金属盐、络合剂等进行共沉淀反应，络合剂的加入可以降低亚铁***和过渡金属盐的反应速率，从而减少空位和结晶水。 图：一种普鲁士蓝化合物制备方法 聚阴离子化合物：稳定结构与长循环寿命的高效嵌合 聚阴离子型正极材料化学通式为NaxMy(XaOb)nZw（M为过渡金属原子，X 为磷、硫、硅、钨等，Z为F、OH等）。 聚阴离子化合物作为一类重要的钠电正极材料，以其稳定的晶体结构和高电压高安全性受到广泛关注。这类材料通常具有开放的三维离子通道和较高的氧化还原电位，通常具有很好的热稳定性和循环性能，但其比容量低、压实密度低、电子电导率低使其整体能量密度偏低。 聚阴离子类化合物主要包括：橄榄石结构NaFePO4、NASICON型结构磷酸盐Na3V2(PO4)3和焦磷酸盐结构Na2MP2O7、Na4M3(PO4)2P2O7、氟化磷酸盐NaVPO4F、Na2MPO4F、Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x、硫酸盐Na2Fe2(SO4)3等，产业内研究较多的为磷酸盐及硫酸盐体系。 图：几种钠离子电池聚阴离子型正极材料晶体结构示意图 制备聚阴离子化合物的方法包括固相法、溶液法和熔融法等。聚阴离子化合物导电性较差，限制了其比容量和倍率性能的发挥，其制备过程中常加入碳材料包覆构筑优良的导电网络，增强导电性，改善材料界面特性，并且可以限制晶体的长大，从而增加材料比表面积，减小Na+扩散距离，提升动力学性能。通过优化制备工艺参数和调控材料组成，可以进一步提高聚阴离子化合物的电化学性能。 图：一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法 聚阴离子化合物在Na+脱嵌过程中具有最小的结构重排，因而该类材料具有循环寿命长、热稳定性好、安全性能优异的特性，未来有望在储能领域大规模应用。 综上所述，钠离子电池作为一种新兴的补充锂离子电池短板的技术方案，在成本、资源和性能方面展现出独特的优势。氧化物、普鲁士蓝类和聚阴离子化合物这三大技术路线的探索为钠电正极材料的多样化发展提供了可能。随着材料科学和相关技术的不断进步，我们有理由相信钠离子电池将在未来能源储存和转换领域发挥更加重要的作用。同时，我们也期待着更多创新性的研究成果能够推动钠离子电池技术的进一步发展和应用推广。
图：铜铁锰层状氧化物制备方法
